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                季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的制備及應用


                樊武厚1,2,吳晉川1,3

                (1.四川省紡織科學研究院  四川成都  610072;2.高性能有機纖維四川省重點實驗室  四川成都  610072;3.四川益欣科技有限責任公司  四川成都  610072)


                摘  要:以端環氧聚醚硅油、聚醚胺和2,3-環氧丙基三甲基氯化銨為原料,以異丙醇為溶劑制備出側鏈季銨化聚醚嵌端氨基硅油;以端環氧聚醚硅油、叔胺型聚醚胺和醋酸為原料,以異丙醇為溶劑制備出主鏈季銨化聚醚嵌端氨基硅油。通過紅外光譜對合成的端環氧聚醚硅油和季銨化聚醚嵌端氨基硅油的化學結構進行表征,通過納米粒度儀對季銨化聚醚嵌端氨基硅油柔軟劑的粒徑進行測定,通過掃描電鏡對柔軟劑整理織物的形貌進行觀察。將上述兩種不同化學結構的季銨化聚醚嵌端氨基硅油柔軟劑與普通聚醚嵌端氨基硅油柔軟劑進行對比,考察其乳液穩定性及用于織物整理后的手感和親水性。

                關鍵詞:季銨化;聚醚嵌端氨基硅油;柔軟劑;織物


                Preparation and application of quaternary polyether block aminosilicone oil softener


                FAN Wuhou1,2, WU Jinchuan1,3

                (1.Sichuan Textile Scientific Research Institute, Chengdu 610072, China; 2.High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610072,China;3.Sichuan Yixin Technology Co. , Ltd., Chengdu 610072,China)


                Abstract:Polyether block aminosilicone oil with pendant quaternary ammonium group was synthesized by using epoxy terminated polyether block silicone oil, polyether amine and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as raw materials and isopropyl alcohol as solvent. Polyether block aminosilicone oil with quaternary ammonium group in the main chain was synthesized by using epoxy terminated polyether block silicone oil and tertiary amine terminated polyether as raw materials and isopropyl alcohol as solvent. Chemical structure of epoxy terminated polyether block silicone oil and the synthesized polyether block aminosilicone oil were characterized by infrared spectrometer, and the particle size of polyether block aminosilicone oil softener were determined by nanometer. Meanwhile, the surface morphology of finished fabric was observed by scanning electron microscope. The emulsion stability and hand feel and hydrophily of finished fabric were compared with each other.   

                Key words:Quaternary ammonium;Polyether block aminosilicone oil;Softener;Fabric


                聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑是通過加成聚合反應將聚硅氧烷、聚醚、氨基等鏈段嵌段連接而形成的線型結構的水分散高分子材料[1,2]。嵌段硅油中聚硅氧烷鏈段起柔軟作用,聚醚鏈段賦予良好的親水性,氨基中和成鹽后形成弱陽離子基團,通過異種電荷吸引作用使得嵌段硅油定向吸附到帶負電的織物纖維表面。

                這種全新的分子結構解決了印染過程中采用傳統氨基硅油乳液普遍存在的破乳、漂油、粘輥而引起的織物瑕疵問題。嵌段硅油柔軟劑中的氨基、聚醚鏈段同處于聚合物主鏈,克服了傳統氨基硅油側鏈上長的聚醚鏈段對氨基“包覆”而導致的柔軟整理效果大幅下降的問題,能夠較好地平衡其整理織物的手感和親水性。同時,嵌段硅油中不存在容易黃變的伯氨基團,取而代之的是在嵌段硅油的大分子主鏈上引入仲氨、叔氨或季銨基團,化學性質更為穩定,極大地改善了傳統氨基硅油柔軟劑黃變的問題[1]。

                現有的聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑主要是通過端環氧硅油或端環氧聚醚硅油與兩端為伯氨的聚醚胺通過環氧基團的胺解開環反應制備而成,在純棉、滌棉和滌綸等不同織物上表現出優異的手感風格,能夠更好地平衡整理織物的手感和親水性[3-6]。然而,普通三元嵌段氨基硅油柔軟劑中聚醚的引入則會降低柔軟劑的柔軟整理效果。隨著人們生活水平的提高,不僅需要服飾具有良好的手感,還需要其具有更佳的服用性,這就需要進一步平衡整理織物的手感和親水性。

                本文通過環氧丙基三甲基氯化銨對普通聚醚嵌段氨基硅油進行改性,得到側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油;采用叔胺型聚醚胺代替傳統ED系列聚醚胺合成出主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。通過紅外光譜和激光粒度儀對硅油柔軟劑的化學結構和粒徑進行表征,并通過掃描電鏡對其整理織物的形貌進行觀察??疾靸煞N季銨型聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的耐酸堿穩定性,并將其用于純棉紗卡和滌棉紗卡織物的柔軟整理,并與普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑進行對比,評價整理后織物的手感和親水性。

                1.實驗部分

                1.1 實驗原料

                端含氫硅油(PHMS),含氫量0.03mmol/g,自制;烯丙基環氧聚醚(APEE),揚州晨化新材料股份有限公司;Karstedt催化劑,Pt有效含量1%,自制;聚醚胺ED600,工業品,恒益隆貿易(上海)有限公司;叔胺型聚醚胺,工業品,張家港市天瑞化工有限公司;環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC),工業品,東營國豐精細化工有限責任公司;冰醋酸,分析純,成都科龍化工試劑廠;異丙醇,分析純,成都科龍化工試劑廠;乙二醇丁醚,分析純,成都科龍化工試劑廠;異構十三醇聚氧乙烯醚1309,工業品,江蘇省海安石油化工廠;純棉織物紗卡和滌棉織物紗卡購于四川省纖維檢驗局。

                1.2 實驗方法

                1.2.1 端環氧聚醚硅油的合成

                在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的250mL三口瓶中加入計量的PHMS和APEE,升溫至80℃,加入10mg/Kg的Karstedt催化劑,繼續升溫至110℃,待體系透明后繼續反應3h,得到端環氧丙基聚醚硅油(PESO)。

                1.2.2 普通嵌段聚醚氨基硅油的合成

                在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口瓶中加入計量的PESO、聚醚胺ED600和異丙醇,其中n(氨基)∶n(環氧)=1.5,異丙醇為反應原料的66.7wt%,升溫至80℃反應6h,得淺黃色透明的普通聚醚嵌段氨基硅油。

                1.2.3 側鏈季銨聚醚嵌段氨基的合成

                在1.2.2所得普通嵌段聚醚氨基硅油基礎上,繼續加入EPTAC,其中n(EPTAC)︰n(ED600)=2.0,在80℃保溫反應6h,得黃色透明的側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

                1.2.4 主鏈季銨聚醚嵌段氨基的合成

                在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口瓶中加入計量的PESO、叔胺型聚醚胺、冰醋酸和異丙醇,其中n(氨基)︰n(環氧)=1.5,異丙醇為反應原料的66.7wt%,升溫至80℃反應6h,得淺黃色透明的主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

                1.2.5 硅油柔軟劑的制備

                分別向普通聚醚嵌段氨基硅油、側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中加入冰醋酸,攪拌均勻后依次加入乙二醇丁醚、異構十三醇聚氧乙烯醚1309,隨后在攪拌下緩慢加入去離子水乳化,得到固含量20%的柔軟劑。其中,m(硅油)︰m(冰醋酸)︰m(乙二醇丁醚)︰m(1309)︰m(去離子水)=10︰0.2︰2.0︰2.0︰25.8。

                1.2.6 硅油柔軟劑的應用工藝

                二浸二軋整理液(柔軟劑30g/L,軋余率80%)→焙烘(100℃,2min)

                1.3 結構表征

                1.3.1 紅外分析

                使用日本島津公司IRAffinity-1型紅外光譜儀,采用KBr壓片法測試。分辨率4cm-1,掃描32次,測試范圍4000~400cm-1。

                1.3.2硅油乳液粒徑分析

                取定量的柔軟劑用蒸餾水稀釋500倍,取其中少量的稀釋液用英國馬爾文公司Zetastzer Nano S90型納米粒度儀測定柔軟劑的粒徑及其分布。

                1.3.3 織物表面形貌分析

                對空白純棉紗卡、不同柔軟劑整理純棉紗卡、空白滌棉紗卡和不同柔軟劑整理滌棉紗卡的樣品表面進行噴金處理,隨后采用捷克泰思肯公司VEGA3 SBU型臺式鎢燈掃描電鏡測試樣品的表面形貌。

                1.4 柔軟劑穩定性測試

                1.4.1 耐酸穩定性

                配制柔軟劑工作液,用冰醋酸調節pH至2,靜止觀察有無渾濁、漂絮和漂油現象。

                1.4.2 耐堿穩定性

                配制柔軟劑工作液,用NaOH調節pH分別為12和14,靜止觀察有無渾濁、漂絮和漂油現象。

                1.5 織物性能測試

                手感:以多位經驗豐富的手感評價專家,分別從柔軟度、滑度和蓬松度等方面對冷卻后的整理布樣綜合評價,原布手感評定為1分,手感評價最好為5分,結果取平均值。

                親水性:用靜態吸水時間表示,水平鋪展織物,用標準滴管(25滴/mL)于織物上方2~3cm處垂直滴下一滴水,開始計時,當水在織物表面完全擴散開并被吸收時,記錄所用的時間,平行測試3~5次,最后取平均值。

                2.結果與討論

                2.1 紅外分析

                圖片.png

                圖1為PHMS、APEE和PESO的紅外圖譜。2127.5和910.4cm-1為Si-H鍵的特征吸收峰,1020.3和1091.7cm-1為Si-O-Si鍵的特征吸收峰,1261.4、866.0和798.5cm-1為Si-CH3鍵的特征吸收峰,1645.3和3078.4cm-1不飽和C=C鍵的特征吸收峰[7,8]。通過PHMS和APEE的硅氫加成反應得到PESO,Si-H鍵和C=C鍵特征吸收峰消失,在2972.0cm-1和3078.4cm-1處分別出現-CH2的特征吸收峰和環氧基團中的C-H吸收峰,表明成功合成出PESO。

                圖片.png

                圖2為普通聚醚嵌段氨基硅油、側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油的紅外圖譜。2127.5和910.4cm-1為Si-H鍵的特征吸收峰,1020.3和1091.7cm-1為Si-O-Si鍵的特征吸收峰,1261.4、866.0和798.5cm-1為Si-CH3鍵的特征吸收峰,這些為嵌段硅油的中有機硅特征吸收峰。3425.6cm-1和3344.6cm-1分別普通聚醚嵌段氨基硅油和側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中羥基和仲氨基的彎曲振動吸收峰,而3441.0cm-1為主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中羥基的彎曲振動吸收峰。由于樣品中的季銨基團含量太低,在紅外光譜中并未檢出。上述結果表明成功合成出普通聚醚嵌段氨基硅油、側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

                2.2 粒徑分析

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                圖3為普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑、側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的粒徑分布圖。從圖3中可以看出三種嵌段硅油柔軟劑的粒徑基本都呈雙峰分布,第一個峰為20~30nm,第二個峰為150~210nm。三種柔軟劑的平均粒徑分別為135.9nm、149.7nm和143.1nm,多分散指數分別為0.355、0.287和0.298。上述結果表明三種柔軟劑都具有較小的乳液粒徑和粒徑分布,從而保證柔軟劑后續使用的良好乳液穩定性。

                2.3 乳液穩定性

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                表1為三種嵌段硅油柔軟劑的耐酸堿穩定性。從表1中可以看出,不管是普通嵌段硅油柔軟劑,還是季銨化改性的嵌段硅油柔軟劑,都具有優異的耐酸堿穩定性,從而保證其后續使用的穩定性,避免出現傳統氨基硅油的漂油、破乳問題。

                2.4 織物形貌分析

                分別用普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑、側鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑對純棉紗卡和滌棉紗卡進行柔軟整理。不同柔軟劑整理前后的純棉紗卡和滌棉紗卡的織物表面形貌分別如圖4和圖5所示。

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                可以發現,未整理的純棉和滌棉纖維表面都有較明顯的缺陷,表現為纖維表面不平整;而經過三種柔軟劑分別整理后,纖維表面的平整度都有明顯的提高。柔軟劑大分子能夠通過陰陽離子的電荷吸附或極性基團作用在纖維表面形成高分子膜,從而對纖維表面的缺陷進行“修復”,從而表現出纖維表面平整度的提高。

                2.5 應用性能

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                表2為三種聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理純棉紗卡和滌棉紗卡織物的手感及親水性。經過普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的純棉紗卡和滌棉紗卡織物具有最佳的手感,而經兩種季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的織物手感都出現小幅下降;但相比未整理織物,普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的純棉紗卡和滌棉紗卡織物的親水性都出現大幅下降,這無疑將會影響織物的服用性。與普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物相比,經兩種季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的親水性都明顯提高,其中季銨基團位于主鏈時對親水性的提高更有效果。

                由上述結果可知,相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑,經兩種季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的手感略有下降,但降幅不大;而織物親水性卻隨著季銨基團的引入明顯提高,季銨基團位于主鏈時提高更為顯著。因而,對普通聚醚嵌段氨基硅油進行季銨化改性能更好地平衡整理織物的手感和親水性。

                3.結論

                以端環氧聚醚硅油、聚醚胺和2,3-環氧丙基三甲基氯化銨為原料,以異丙醇為溶劑制備出側鏈季銨化聚醚嵌端氨基硅油;以端環氧聚醚硅油、叔胺型聚醚胺和醋酸為原料,以異丙醇為溶劑制備出主鏈季銨化聚醚嵌端氨基硅油。三種不同結構聚醚嵌端氨基硅油乳化所得柔軟劑的粒徑呈雙峰分布,平均粒徑不超過150nm,粒徑分布窄,在pH=2~14范圍內具有優異的耐酸堿穩定性。

                經三種柔軟劑整理后,織物纖維表面的平滑度能明顯提高。相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑,經兩種季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的手感略有下降,但降幅不大;而織物親水性卻隨著季銨基團的引入明顯提高,季銨基團位于主鏈時提高更為顯著。因而,對普通聚醚嵌段氨基硅油進行季銨化改性能更好地平衡整理織物的手感和親水性,主鏈季銨化改性由于合成步驟更短、親水效果更好,更適合聚醚嵌段氨基硅油的季銨化親水改性。


                參考文獻:

                [1]雷志濤.三元共聚嵌段硅油的結構及應用性能[J].印染,2013,39(5):39-42.

                [2]朱艷紅,錢程,周大鵬等.嵌段型聚醚/氨基硅油的結構表征及應用性能[J].紡織學報,2011,32(4):71-74.

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                [7]LI Zhen, TAN Dongshen, REN Qilin, et al. Synthesis and properties of UV-curable polysiloxane methacrylate obtained by one-step method [J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 13(2):363-370.

                [8] NAGHASH Hamid Javahrian, MOHAMMADRAHIMPANAH Reza. Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and its application for the preparation of poly (silicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion [J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 70(1): 32-38.

                 

                作者簡介:

                樊武厚,博士,高級工程師,四川省紡織科學研究院有限公司紡織化學所所長,中共四川省紡織科學研究院有限公司科研生產支部書記,四川省紡織工程技術中心及高技術有機纖維四川省重點實驗室固定研究員,四川大學材料與化工專業學位產業導師,瀘州市紡織中級職稱評審專家。

                先后主持主研國家級和省部級科研項目20余項,獲2018年四川省科技進步三等獎(第二完成人)、2016年四川省科技進步三等獎(第四完成人)、2018年中紡聯科技進步二等獎(第二完成人)和2016年中紡聯科技進步三等獎(第四完成)。

                在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科學與工程》、《功能材料》和《紡織學報》等國內外知名期刊發表論文近50篇。申請國家發明專利16項(第一申請人12項、第二申請人4項),授權國家發明專利10項。

                主要研究方向包括:

                1、有機硅高分子材料(硅油、硅樹脂、特種硅橡膠材料等);

                2、水性高分子材料(水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等);

                3、功能紡織化學品(涂料印花粘合劑、柔軟劑、無氟防水劑、增深劑、抗菌功能整理材料等)。

                已成功開發了包括甲基苯基環體、高苯基阻尼硅橡膠、嵌段硅油系列柔軟劑、有機硅改性丙烯酸粘合劑、聚丙烯酸酯增深劑、堿溶性乳液增稠劑等相關產品,取得良好的經濟效益。

                手  機:15208216440

                郵  箱:fanwuhou1988@163.com





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