陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其應用

樊武厚

（1．四川省紡織科學研究院有限公司  四川成都  610083；2．高性能有機纖維四川省重點實驗室  四川成都  610083）

摘  要：以自制陰離子乙烯基硅油（AViPDMS）為功能改性單體，通過核殼乳液聚合制備出陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯（AViPDMS-PA）乳液。研究了AViPDMS和AViPDMS-PA的化學結構，測定了AViPDMS-PA乳液的單體轉化率、凝膠率、粒徑、Zeta電位以及乳膠膜的吸水率和玻璃化轉變溫度（T_g），并考察了AViPDMS-PA乳液用于涂料印花后的織物性能。結果表明：AViPDMS引入對AViPDMS-PA乳液的單體轉化率、凝膠率、粒徑和Zeta電位無明顯影響，AViPDMS-PA膠膜的吸水率大大下降，同時其T_g顯著降低。相比純聚丙烯酸酯乳液涂料印花織物，AViPDMS-PA乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度提升0.5級，耐濕摩擦色牢度提升1.0級，同時印花織物的手感顯著改善。

關鍵詞：聚丙烯酸酯乳液；陰離子乙烯基硅油；涂料印花

Preparation of polyacrylate emulsions modified with anionic silicone oil containing vinyl groups and its application

FAN Wu-hou

（1．Sichuan Textile Scientific Research Institute Co., Ltd., Chengdu 610083, China; 2．High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610083, China）

Abstract：Anionic vinyl silicone oil modified polyacrylate （AViPDMS-PA） emulsion was synthesized through the core-shell emulsion polymerization. The chemical structures of anionic vinyl silicone oil （AViPDMS） and AViPDMS-PA,  and the monomer conversion, gel rate, particle size and Zeta potential of AViPDMS-PA emulsion, and water absorption and glass transition temperature （T_g） of AViPDMS-PA film were investigated. Moreover, the properties of pigment printed fabric using AViPDMS-PA emulsion were also determined. The results showed that the monomer conversion, gel rate, particle size and Zeta potential of AViPDMS-PA emulsion were almost unchanged after the incorporation of AViPDMS, and water absorption and T_g of AViPDMS-PA film were decreased obviously. Compared with the control fabric sample, the dry rubbing fastness and wet rubbing fastness of pigment printed fabric using AViPDMS-PA emulsion increased 0.5 and 1.0 grade, respectively. Meanwhile, the hand feeling of the pigment printed fabric was also improved significantly.

Key words：Polyacrylate emulsion；Anionic silicone oil；Pigment printing

聚丙烯酸酯乳液是織物涂料印花中使用最廣的一類粘合劑，利用其優異的成膜性和粘結性可以將與織物纖維無親和性及反應性的顏料粒子粘附在織物表面，從而賦予紡織品所需的顏色和圖案^[1,2]。涂料印花工藝也因其成本低、工藝流程短、能耗水耗低、廢水排放少等優點，成為紡織領域產業化的重要方法^[3,4]。

通過聚硅氧烷對聚丙烯酸酯乳液進行化學改性，可以極大地提高組份間的相容性和乳液體系的分散穩定性，改善聚丙烯酸酯膠膜“熱粘冷脆”和耐水性不佳的問題，提升涂料印花織物的手感和耐干/濕摩擦色牢度^[5-11]。在眾多聚硅氧烷化學改性聚丙烯酸酯乳液的方法中，基于乙烯基硅油的自由基乳液聚合改性因原料制備方便、合成工藝成熟和應用性能優異的特點成為研究熱點^[7-10]。然而，乙烯基硅油的疏水性極強且與丙烯酸酯類單體的相容性較差，使得乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的性能難以進一步提升。

本文通過在乙烯基硅油中引入羧酸基團制備出陰離子乙烯基硅油（AViPDMS），以AViPDMS為功能改性單體，通過核殼乳液聚合制備出陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯（AViPDMS-PA）乳液。研究了AViPDMS和AViPDMS-PA的化學結構，測定了AViPDMS-PA乳T_g）液的單體轉化率、凝膠率、粒徑、Zeta電位以及乳膠膜的吸水率和玻璃化轉變溫度（T_g），并考察了AViPDMS-PA乳液用于涂料印花后的織物性能。

1．實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯，工業品，西隴化工股份有限公司；異丁氧基甲基-丙烯酰胺，工業品，上海忠誠精細化工有限公司；丙烯酸，工業品，濟南銘威化工有限公司；陰離子乙烯基硅油，實驗室自制；去離子水，實驗室。增稠劑ST310，工業級，四川益欣科技有限責任公司。印花涂料藍和純棉織物由四川意龍科紡集團股份有限公司提供。

儀器：IRAffinity-1型紅外光譜儀（日本島津公司），ZS90納米粒度儀（英國馬爾文公司），DSC 214差示量熱掃描儀（德國耐馳公司），RC-MP- 2000型磁棒印花機（南通三思機電有限公司），Y571C型摩擦刷洗牢度儀（溫州大榮儀器有限公司），SW-12A耐洗色牢度測試儀（溫州大榮儀器有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 AViPDMS-PA乳液合成

根據文獻^[4]中硅丙乳液的合成方法制備AViPDMS-PA乳液，其中AViPDMS占所有反應單體質量的10%。

1.2.2 聚丙烯酸酯乳液合成

聚丙烯酸酯乳液（PA）的合成工藝參照1.2.1，采用等質量丙烯酸丁酯替代AViPDMS來制備。

1.2.3 膠膜制備

將AViPDMS-PA乳液和PA乳液分別傾倒至尺寸為120mm×30mm×8mm（長×寬×高）的聚四氟乙烯模具中，室溫下放置一周，隨后分別在60℃和80℃干燥24h和2h，得厚度約1.5mm的膠膜樣品。

1.3 涂料印花工藝

將15.0g的AViPDMS-PA乳液和PA乳液分別與5.0g涂料藍顏料、3.4g增稠劑ST310和76.4g去離子水混合均勻后得到涂料印花色漿1^#和2^#。隨后，通過磁棒印花機將涂料印花色漿用于棉織物的涂料印花，在120℃烘干2min后于150℃焙烘2min得到涂料印花織物1^#和2^#。

1.4 測試

1.4.1 單體轉化率

根據文獻^[4]中方法測定單體轉化率。

1.4.2 乳液凝膠率

根據文獻^[4]中方法測定乳液凝膠率。

1.4.3 膠膜吸水率

根據文獻^[4]中方法測定膠膜不同吸水時間的吸水率。

1.4.4 涂料印花織物性能

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度實驗 耐摩擦色牢度》測試。

耐皂洗牢度：按照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試。

甲醛含量：按照GB/T2912.1-2009《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》測試。

2．結果與討論

2.1 化學結構分析

AViPDMS的紅外譜圖如圖1所示。1091.7和1018.4cm^-1為Si-O-Si鍵的特征吸收峰，1261.4和862.2cm^-1為Si-CH₃鍵的特征吸收峰，3265.5和1710.9為不飽和C=C鍵的特征吸收峰，1710.9cm^-1為羰基的特征吸收峰，3065.5和1570.1cm^-1為酰胺基的特征吸收峰，以上為含陰離子羧酸基團的乙烯基硅油的特征吸收峰^[5]。

AViPDMS-PA和PA的紅外譜圖如圖2所示。1730.1cm^-1為羧酸中羰基的特征吸收峰，3030.2和1602.8cm^-1為苯環中不飽和C=C鍵的特征吸收峰。通過在PA乳液中化學改性引入AViPDMS后，在1259.5和796.6cm^-1處新出現Si-CH₃鍵的特征吸收峰，在1091.7cm^-1處新出現Si-O-Si鍵的特征吸收峰，這些表明成功在PA大分子中引入聚硅氧烷組份^[7]。

2.2 單體轉化率和乳液凝膠率

AViPDMS-PA乳液和PA乳液的的單體轉化率及凝膠率如表1所示。從表1中可知，通過核殼乳液聚合制備的PA乳液具有較高的單體轉化率（98.6%）和極低的乳液凝膠率（0.01%）。通過在PA乳液中化學改性引入AViPDMS后，AViPDMS- PA乳液的單體轉化率（98.2%）和極低的乳液凝膠率（0.03%）略有降低，但幾乎無明顯變化。這些表明AViPDMS與丙烯酸酯類單體具有良好的相容性，AViPDMS的引入不會影響AViPDMS-PA乳液的聚合反應。

2.3 乳液粒徑及Zeta電位

AViPDMS-PA乳液和PA乳液的的粒徑分布圖如圖3所示，均呈現出單峰窄分布。PA乳液的平均粒徑為103.4nm，其多分散指數（PDI）為0.225。引入AViPDMS后，AViPDMS-PA乳液的平均粒徑為117.6nm，略有增加；而其PDI為0.163，顯著減少。這些表明AViPDMS的引入使AViPDMS-PA乳液的平均粒徑略有增加，但其粒徑分布卻明顯變窄。此外，AViPDMS-PA乳液和PA乳液的Zeta電位分別為-50.1mV和-52.8mV。兩種乳液的Zeta電位在-60～-30mV之間，乳膠粒表面的負電荷靜電排斥作用可以減弱粒子間碰撞，防止其聚集或沉降，賦予乳液優異的穩定性^[8-11]。

2.4 膠膜性能

2.4.1 吸水性

PA涂料印花粘合劑在織物表面形成的微米級聚合物膜可將顏料粒子進行包裹，從而賦予涂料印花織物良好的耐干/濕摩擦色牢度^[4]。在濕態條件下，織物表面的PA膜會因吸水而出現不同程度的“溶脹”，從而顯著影響涂料印花織物的耐濕摩擦色牢度^[5]。不同時間AViPDMS-PA膠膜和PA膠膜的吸水率如圖4所示。

隨著膠膜吸水時間從2h增加到12h，AViPDMS-PA膠膜的吸水率從1.8%快速增加到6.2%，PA膠膜的吸水率也從4.1%快速增加到15.2%；隨著吸水時間繼續增加至24h，AViPDMS- PA膠膜的吸水率緩慢增加到8.8%，PA膠膜的吸水率也緩慢增加到20.5%。由此可知，引入AViPDMS后AViPDMS-PA膠膜的吸水率與PA膠膜相比顯著降低，有利于涂料印花織物耐濕摩擦色牢度的提升。

2.4.2 DSC分析

通過對聚合物膠膜進行DSC分析來測定其T_g，可以表征聚合物分子的柔順性^[5]。聚硅氧烷分子中含有鍵長較長和鍵角較大的Si-O-Si鍵，加之硅原子上甲基的空間位阻作用，使得聚硅氧烷具有已報道聚合中最低的玻璃化溫度（-123℃），表現出優異的大分子柔順性^[8]。通過引入聚硅氧烷組份可以顯著改善聚丙烯酸酯的大分子柔順性，進而提升涂料印花織物的手感。

AViPDMS-PA膠膜和PA膠膜的DSC圖如圖5所示。PA膠膜的T_g為-6.5℃，引入AViPDMS后AViPDMS-PA膠膜的T_g為-22.0℃。這表明通過化學改性引入AViPDMS可以顯著降低PA大分子的T_g，有利于涂料印花織物手感的提升。

2.5 涂料印花織物性能

AViPDMS-PA乳液和PA乳液涂料印花織物的性能如表2所示?？梢钥闯?，PA乳液涂料印花織物的耐干/濕摩擦色牢度分別為3～4級和2～3級，耐皂洗色牢度為4級，手感偏硬。通過AViPDMS- PA乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度和耐皂洗色牢度都能提升0.5級，而耐濕摩擦色牢度則提升1.0級，手感非常柔軟。由于在乳液合成中使用了環保交聯單體，涂料印花織物的布面甲醛都未檢測出。

3．結論

以AViPDMS為功能改性單體，通過核殼乳液聚合成功制備出含有聚硅氧烷的AViPDMS-PA乳液。AViPDMS-PA乳液具有較高的單體轉化率（98.6%）和極低的乳液凝膠率（0.01%），同時其平均粒徑為117.6nm，粒徑分布較窄。引入AViPDMS后，膠膜的24h吸水率從20.5%降低到8.8%；同時膠膜的T_g從-6.5℃降低到-22.0℃，膠膜的耐水性和大分子柔順性顯著提升。相比PA乳液涂料印花織物，AViPDMS-PA乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度提升0.5級，耐濕摩擦色牢度提升1.0級，同時印花織物的手感顯著改善。

參考文獻：

[1]張敬芳,李雪峰,王夏琴.丙烯酸酯類涂料印花粘合劑的研究進展[J].印染助劑,2011,28(11):5-8.

[2]張奇鵬,劉曉云,蔣少軍等.聚倍半硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料印花性能[J].印染助劑,2016,33(12):14-18.

[3]項偉,楊宏林,陳光杰.超柔軟涂料印花工藝在純棉織物上的應用[J].紡織學報,2013,34(10):102-106.

[4]樊武厚,黃玉華,韓麗娟等.端羥乙基硅油的合成及其在硅丙乳液制備中應用[J].紡織學報,2016,37(2):112-118.

[5]陳勝權.端乙烯基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯粘合劑的制備及應用[D].杭州:浙江理工大學,2014.

[6]徐凱,鄭禮平,易玲敏等.含氟硅涂料印花粘合劑在真絲織物上的應用[J].絲綢,2013,50(10):6-10.

[7]李強.有機硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備及性能研究[D].杭州:浙江理工大學,2012.

[8]WANG F P, LI J W, LU L, et al. One-step miniemulsion copolymerisation of waterborne polysiloxane-modified polyacrylate/pigment hybrid latex and its application in textile pigment printing [J]. Color Technol,2022,138:291-303.

[9] ZHANG Q P, WU M H. Structure of vinyl polysiloxane on propertiesof polyacrylates film and its pigment printing application [J]. J Coat Technol Res,2020,17(6):937-948.

[10] CHEN Z J, HU X D, WANG X L, et al. The morphology of poly (terminal vinyl dimethicone-co-methyl methacrylate- co-n-butyl acrylate)/pigment composite film and its application in pigment printing of polyester fabric [J]. RSC Adv,2020,10(9):4949-4955.

[11] DAI X H,XU X M,YU X,et al. Cationic core/shell polysiloxane acrylate emulsion: synthesis, film morphology, and performance on cotton pigment coloration [J]. Cellulose, 2022,29:2093-2106.

作者簡介：

樊武厚，博士，高級工程師，四川省紡織科學研究院有限公司紡織化學所所長，中共四川省紡織科學研究院有限公司科研生產支部書記，四川省紡織工程技術中心及高技術有機纖維四川省重點實驗室固定研究員，四川大學材料與化工專業學位產業導師，瀘州市紡織中級職稱評審專家。

先后主持主研國家級和省部級科研項目20余項，獲2018年四川省科技進步三等獎（第二完成人）、2016年四川省科技進步三等獎（第四完成人）、2018年中紡聯科技進步二等獎（第二完成人）和2016年中紡聯科技進步三等獎（第四完成）。

在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科學與工程》、《功能材料》和《紡織學報》等國內外知名期刊發表論文近50篇。申請國家發明專利16項（第一申請人12項、第二申請人4項），授權國家發明專利10項。

主要研究方向包括：

1、有機硅高分子材料（硅油、硅樹脂、特種硅橡膠材料等）；

2、水性高分子材料（水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等）；

3、功能紡織化學品（涂料印花粘合劑、柔軟劑、無氟防水劑、增深劑、抗菌功能整理材料等）。

已成功開發了包括甲基苯基環體、高苯基阻尼硅橡膠、嵌段硅油系列柔軟劑、有機硅改性丙烯酸粘合劑、聚丙烯酸酯增深劑、堿溶性乳液增稠劑等相關產品，取得良好的經濟效益。

手  機：15208216440

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